我校材料学院胡俊青教授课题组致力于开发新型、高效、廉价和稳定的硫属铜基近红外光热试剂材料。此前,该课题组博士生田启威同学合成了花状CuS超结构材料。在0.51 W/cm2的980 nm激光辐照5分钟,该CuS超结构材料可使水温升高10.7℃,体外和体内试验都证明了该材料能有效地杀死癌细胞。相关结果发表在国际著名期刊Advanced Materials(2011, 23, 3542-3547)。然而在该工作中,CuS超结构材料的半径接近1 μm,大大限制了在生物体内的应用,因此,需要开发新型的、高转换效率、可广泛应用于生物体内的小粒径(< 100 nm)光热转换材料。
最近,胡俊青教授课题组指导的博士生田启威同学和本科生蒋扉然同学的研究工作再创佳绩,在之前的工作基础上新开发了一种由一步热分解法和配体交换的方法制备的亲水性盘状Cu9S5纳米结构,其平均大小约为70 nm ×13 nm,能更好的在生物体内应用。在近红外区(650 ~ 1100 nm),浓度为40 ppm的Cu9S5水溶液有很强的吸收,在功率为0.51 W/cm2的980nm激光辐射7分钟,可使溶液温度升高15.1 °C。重要的是其光热转换效率高达25.7%,这比已经报道的金纳米壳(13%)、金纳米棒(21%)以及Cu2-xSe(22%)等其它材料光热转换效率都高,如此高的的光热效应能有效地将生物活体内的癌细胞杀死。因此,Cu9S5纳米颗粒因为其小尺寸、高的光热转换效率,低廉的成本和低毒性使得它作为光热转换试剂具有很大的优势。该研究成果以“Hydrophilic Cu9S5 Nanocrystals: Photothermal Agent with a 25.7% 980 nm Laser Heat Conversion Efficiency for Photothermal Ablation of Cancer Cells in Vivo”为题发表在《ACS Nano》上。《ACS Nano》是材料领域国际上最具影响力的学术期刊之一,影响因子为9.865(链接:http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/nn203293t ),这也是东华大学以第一单位在该纳米杂志上发表研究文章 。
光热消融治疗技术就是将激光光能转化为热能,有针对性地在局部杀死癌细胞,因其在恶性肿瘤治疗方面的微创性和有效性而快速发展。该治疗技术所用的700-1400 nm近红外激光,对生物组织穿透能力非常强、穿透过程光吸收衰减小;有效使用近红外光热治疗的一个先决条件是开发高效的、生物兼容性的、具有靶向性的近红外光热转换试剂。目前研究最多的近红外激光转换试剂主要有纳米结构贵金属或碳材料光热试剂,这两种材料都存在一定的不足:不同形貌的贵金属纳米材料在辐射条件下,形貌会发生比较明显变化,最终导致吸收峰的偏移;另一种碳材料光吸收系数相对比较低,制备和功能化过程条件苛刻、复杂。硫属铜基光热材料是一类新型的光热转换材料,具有制备过程简单、吸收系数高、价格便宜等优点,便于通过掺杂、修饰等手段提高这类材料的光热转换效率。
目前,硫属铜基纳米晶近红外光热材料面临的另一个主要问题是生物靶向性问题,通过将这类材料的表面功能化可使其具有生物靶向性的研究工作还未见诸报端。胡俊青教授课题组正着力于研究基于硫属铜基化合物纳米晶的表面功能化,发展新一代具有生物靶向性、高生物兼容性和高光热转化效率的光热试剂,并致力于临床应用。

图1 (a)Cu9S5纳米晶的配体交换机理,插图为交换前后的溶液分散照片。(b)配体交换前后的红外图;(c)配体交换后的TEM图

图2 (a)激光关闭前后,纳米晶的溶液的温度随时间的变化曲线(b)时间随温度常数的负自然对数的曲线

图3 24小时后通过MTT法测定的细胞存活率和CuS超结构的浓度(ppm)关系柱状图